一、聚雙環戊二烯成型工藝及性能

 

　　聚雙環戊二烯(Polydicyclopentadiene,簡稱PDCPD)是一種由雙環戊二烯(DCPD)經有機金屬催化聚合而形成的具有一定交聯度的聚合物。雙環戊二烯來源于石油裂解制乙烯和煤炭煉焦中的碳5副產物。其中DCPD是環戊二烯的二聚體，沸點170℃，熔點31.5℃，密度0.979g/ml。在空間結構上有兩個張力環(如下圖)，分別含有一個不飽和雙鍵，雙鍵Ⅰ所在的單元為降冰片烯環，雙鍵Ⅱ所在的單元為環戊烯單元，環的張力能分別為20kcal/mol和4.9kcal/mol。含有不飽和雙鍵的兩個環都可以發生開環移位聚合反應，由于雙鍵Ⅰ所在的單元的張力能更大，很容易發生開環自聚反應。在開環易位的作用下，發生移位聚合反應，形成具有一定交聯度的聚合物PDCPD。

 

　　PDCPD同時具有高模量、高抗沖性和高抗蠕變性，與其他工程塑料相比，顯示出優良的綜合機城性能。抗彎模量一般為64～80MPa，缺口沖擊強度最小不低于150J/m，而且在-40～115℃，PDCPD沖擊強度保持穩定。增強PDCPD-RIM抗彎模量可達2896MPa以上。PDCPD-RIM的耐熱性優于PU、PVC、PE及PP等材料，尺寸穩定性優于PU，抗蠕變性優于尼龍制品，并且具有很好的環境適應性，鑒于此種優勢，PDCPD-RIM制品有取代金屬和其它工程塑料的趨勢，PDCPD具有的廣泛的應用領域包括：

 

　　(1)交通車輛輕量化：覆蓋件、內飾、空調等;

 

　　(2)工程車覆蓋件;

 

　　(3)大型電氣設備殼體;

 

　　(4)體育娛樂：摩托雪橇、沖浪板、高爾夫球車等;

 

　　(5)輕量化物流工具：集裝箱、托盤、保溫冷藏車廂;

 

　　(6)環保化工容器與管道。

 

　　作為一種輕度交聯的熱固性聚烯烴，除了具有更好的綜合力學性能外，更具優勢的是低的原料粘度 (300 cp)與低的(15-30psi)成型壓力特點，這使得PDCPD可以采用反應注射成型((Reaction Injection Maudling，簡稱RIM))工藝來成型，該工藝將聚合與成型集于一體，容易充滿大型復雜零件的模腔，零部件上的孔可以直接成型，且沒有接縫。RIM成型工藝本身比FRP噴射、RTM或SMC等工藝更容易實現自動化，具有成型快、周期短、成本低、產品質量好的優點。

 

　　反應注射成型的特點如下：

 

　　(1)反應速度快。DCPD的聚合是按開環移位聚合機理進行，屬放熱反應，即使不加熱，在催化劑的作用下，反應一旦引發，聚合反應也能在瞬間完成;

 

　　(2)單體粘度低。液態DCPD的粘度很低(約0.3Pa.s，)，可以在短時間內充滿模具。該特點使其特別適合制造大型的形狀復雜的模塑制品;

 

　　(3)聚合反應開始時間可調節。通過加入有效的調節劑，可以控制聚合反應開始的時間，這就使得有充分的時間混合、充模。再加上液料粘度低，使其可采用低壓成型。

 

　　(4)采用雙組分催化體系。在成型過程中，將原料分為A、B兩組分，A組分包括DCPD、助催化劑、調節劑、添加劑，B組分包括DCPD、主催化劑、調節劑、添加劑，然后將A、B液在混合頭中快速混合均勻，注入預熱好的模具，在極短的時間內引發聚合反應，生產出大型的或形狀復雜的制件。

 

　　二、市場及經濟效益預測

 

　　隨著我國對PDCPD新材料的研發取得突破，PDCPD制品的原料和工藝逐步開始國產化、工業化。有關專家和業內人士分析認為，未來2-3年，PDCPD在中國市場將會有爆發式的增長，這與玻璃鋼和聚氨酯材料進入中國市場時的情形非常相似。

 

　　當前能生產PDCPD材料的廠家多集中在美國和日本，主要是美國的Metton 公司(產品名MettonTM) 、Cymetech LLC(產品名TeleneTM) 和日本的瑞翁株式會社、日本帝人株式會社,但比較有名氣的是美國Metton公司和日本瑞翁株式會社。

 

　　1997年美國生產1.2萬t PDCPD,主要用于生產大型的或超大型的制品。2007年預計生產PDCPD約1.9萬t,十年間年均增長率保持在11.5%。1997年日本生產PDCPD約7000t, 2007年預計日本生產PDCPD 約3.8萬t, 十年間年均增長率達到38.3%。

 

　　2013年國內原材料雙環戊二烯的產能達到32.5萬噸，產量23萬噸，已經可以滿足市場需求，與之配套的其他原料和生產設備都已經國產化。根據目前的市場開發情況，市場需求量大概在5萬噸左右。

 

　　三、國內外研發概況

 

　　在美國有兩家PDPCD-RIM材料供應商，一個是1995年從美國大力神(Hercules)公司收購Metton業務的美國Metton公司，另一個家族成員是Telene公司，該公司是2000年由美國的百路馳(BFGoodrich)公司與德克薩斯的高級聚合技術公司(APT)的合資公司，現在Telene的業務由Cymetech公司經營，這是一家由APT公司與斯特林公司合資的、由個人投資控股的公司。

 

　　Metton和Telene是PDCPD材料在歐洲和日本市場貿易的注冊品牌。和當前卡車和拖拉機等大型機械制造商熱捧PDCPD產品的情況相比，之前的Telene主要應用在氯堿化工行業的反應池和防腐覆蓋件上，使用的PDCPD部件達到10英尺長、4英尺寬、3英尺高，重達500到1000磅;另一個工業應用是小口徑的無筋管道。此外，PDCPD新的用途是有A級表面精度要求的拖拉機外部構件和皮卡車后包圍覆蓋件，這些也都是大型的、甚至超過8-10英尺長和100-125磅重的部件。

 

　　派拉蒙(Paramont)公司專業從事PDCPD模具開發有超過12年的經驗，擁有16臺可制作12x12英尺大型制品的RIM成型設備，該公司于上世紀90年代初進軍PDCPD領域，開始是制造275加侖和355加侖的危險廢棄物的容器。從1995年起，派拉蒙公司就專注大型卡車零部件業務，該業務占其整個業務的80%。他們給國際上重要的原始設備制造商提供PDCPD制品，如：肯沃斯、沃爾沃、麥克、皮特比爾以及福萊納等知名公司。除了駕駛室，制品涵蓋所有的外圍覆蓋件，包括：側底板、頂部導流罩、擋泥板、遮陽板、保險杠、擋風板以及現在的引擎蓋等。國際卡車公司的9900型卡車和肯沃斯公司的W900L型卡車的引擎罩都是派拉蒙公司制作的，每輛卡車的PDCPD制品總重量達到300-500磅：發動機罩大約是120-158磅，保險杠35磅、導流罩每個17磅、側底板每片10-15磅、遮陽板10-15磅、頂棚導流罩60-80磅。派拉蒙公司的另外20%的業務是農用和施工機械的發動機罩、擋泥板和門外飾件，以及范圍在10立方英尺的大型電子櫥柜等。

 

　　美國俄亥俄州韋斯特萊克的GI普萊公司，是一個專注于農用和施工機械、有著多年PDCPD-RIM經驗、并正在研發更多應用領域的公司。該公司位于愛荷華州德威特的新工廠里，裝備了多臺PDCPD-RIM成型機。GI普萊公司PDCPD的應用還包括約翰迪爾公司農用拖拉機的擋泥板。其他應用包括運輸車輛發動機的底盤、變速箱及其售后配件等。著名的北極貓和北極星牌摩托雪橇均使用了PDCPD部件。該公司還開發出了具有更高的抗沖擊性能和更好的熱變形溫度的部件，如反鏟挖掘機和輪式裝載機的擋泥板及發動機罩等，PDCPD制品在這個方面的應用主要替代金屬材料和SMC材料。

 

　　美國還有幾家較小的PDCPD制品公司。印第安納州艾爾克哈克的全球玻璃鋼公司，在1990年用PDCPD制造了箱式貨車的箱體板;密西根州的羅密歐RIM成型公司，為農用車和重型卡車制作PDCDP外圍部件;俄亥俄州的瑞科特公司，重點研究PDCPD在鐵路路枕上的應用;密西根州的默里迪恩汽車系統公司，在北卡萊羅納州索爾茲伯里的第一個PDCPD業務就是制造重型卡車部件;其他的有PDCPD-RIM成型技術和模具制作經驗的公司還有：堪薩斯的奧斯本工業公司和密西根的3Q奧爾曼帝公司。

 

　　PDCPD產品在歐洲最令人興奮的應用是為沃爾沃卡車公司、卡特皮勒公司和約翰迪爾公司的重型車輛生產PDCPD部件。清洗行業的大型水管配件是未來潛在的市場。

 

　　在日本，大部分的PDCPD市場是大型的污水處理池(440磅及以上)以及汽車保險杠。

 

　　在90年代初，國內一些科研機構開始跟蹤國際前沿，開始了PDCPD材料方面的探索，進行了實驗室研究。但由于我國的石化產業相對落后，原料DCPD產量很少，加上國內對PDCPD-RIM制品的需求基本沒有市場。而且，也由于PDCPD技術長期被美日壟斷，原料提純技術和模具工藝設計等因素制約，導致推廣應用的成本較高，中國在該領域的發展進展緩慢，市場認知度也不高，造成了國內對于DCPD應用研究和PDCPD-RIM技術開發研究一度停滯不前。

 

　　進入新世紀，隨著我國石油化工的發展，我國石化生產中的碳5餾分產量逐年增加，已可滿足PDCPD-RIM制品生產的需求。國內對聚雙環戊二烯材料性能和應用的認識也逐步深入，應用需求越來越多。特別是2010年前后，河南科技大學的PDCPD新材料研究獲得了河南省創新人才科技專項的資助，該領域的研究取得了長足的進步，經過多年的探索，目前，包括原料改性、新型催化劑合成、反應注射成型工藝和設備改進方面進行了廣泛研發，已開發出了高強、高韌、阻燃等高性能PDCPD復合材料。現已獲得專利20多項，出版專著一部，發表論文30多篇，整體水平在國內處于領先地位。

 

　　河南科技大學已完成小試，目前正在進行中試，不久即將規模化試產。

 

　　來源：DT高分子在線 作者：張玉清

圖片來源：找項目網